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氣相色譜分析生物柴油(B100)中的甘油和甘油酯
閱讀：1363 發(fā)布時(shí)間：2023-4-22前言：生物柴油是一種從可再生植物油或動(dòng)物脂肪得到的機(jī)動(dòng)車燃料或熱燃料。隨著原油的高成本和資源的有限，可再生燃料如生物柴油被認(rèn)為是替代、補(bǔ)充或擴(kuò)展傳統(tǒng)石油燃料的一種途徑。生產(chǎn)生物柴油的過程稱為甲酯化過程。在催化劑作用下，植物油與甲醇反應(yīng)生成脂肪酸甲脂和甘油。在脫除甘油和其它污染物后，剩下的脂肪酸甲脂混合物即是純的生物柴油。根據(jù)油源的不同，典型的生物柴油包含從碳八到碳二十四的飽和與不飽和脂肪酸甲脂混合物。表 1 為從普通植物油制得的生物柴油中脂肪酸甲酯的分布和相對(duì)量。純生物柴油一般不作為燃料，而是與石化柴油混合使用。生物柴油以符號(hào) BXX 標(biāo)記，這里 XX 表示在燃料中脂肪酸甲酯的體積百分?jǐn)?shù)。使用這個(gè)命名，B100 是純的脂肪酸甲脂，B50 含體積為 50% 的脂肪酸甲脂，B5 是含體積為 5% 的脂肪酸甲酯，等，一般商品化的生物柴油是 B2，B5，B20。在生物柴油作為調(diào)和原料或推向市場(chǎng)前，首先得符合定義的標(biāo)準(zhǔn)。ASTM D6751 和歐盟標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)EN 14214 制定了生物柴油調(diào)和原料和發(fā)動(dòng)機(jī)燃料相似的規(guī)格。在每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中，一個(gè)重要的指標(biāo)是限制生物柴油中游離甘油和甘油酯的量。游離甘油是生物柴油生產(chǎn)中的副產(chǎn)物，單甘油酯、二甘油酯、三甘油酯是部分反應(yīng)油，是生物柴油中的污染物。高含量的游離甘油由于分離會(huì)產(chǎn)生問題。高含量的游離甘油和甘油酯會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物的增加，表 2 為每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制定的低值。
ASTM 和 CEN 制定了幾種符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格的物理和化學(xué)測(cè)試方法。一種重要的化學(xué)方法是測(cè)定 B100 中游離甘油和甘油酯的量。開發(fā)了兩種氣相色譜方法，EN14105 和 D6584 用于測(cè)定。兩種氣相色譜方法在樣品制備、儀器配置、操作條件和報(bào)告方面幾乎一樣。由于甘油和甘油酯沸點(diǎn)高，且有一定極性，在進(jìn)入氣相色譜之前，首先必須衍生化以提高揮發(fā)性，并降低活性。采用冷柱頭進(jìn)樣口和高溫毛細(xì)管柱易于分析這些化合物。使用這些方法時(shí)另一個(gè)考慮的重要因素是生物柴油的來源。兩種方法均可用于從植物油如菜籽、大豆、葵花和棕櫚生產(chǎn)的 B100 生物柴油的分析。這些方法不適用于由月桂酸如椰子和棕櫚仁生產(chǎn)的 B100 生物柴油的分析。
實(shí)驗(yàn)部分儀器配置表 3 為用于本分析的氣相色譜儀的詳細(xì)配置。在柱上進(jìn)樣口和分析毛細(xì)管柱之間使用 530 µm 內(nèi)徑的高溫保留間隙柱，以提高樣品的揮發(fā)度，同時(shí)保證采用通用的進(jìn)樣針易于進(jìn)樣。安捷倫微板流路控制技術(shù)Ultimate Union 用于連接保留間隙柱和分析柱。表 4為分析用的氣相色譜操作條件。
標(biāo)準(zhǔn)品和樣品的制備購(gòu)買商品化的含甘油、單油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯、丁三醇（內(nèi)標(biāo) 1#）、甘油三癸酸酯（內(nèi)標(biāo) 2#），濃度由 ASTM 和 CEN 方法規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。表 3 為用于分析的標(biāo)準(zhǔn)品和其它化學(xué)試劑的列表。通過混合等分的 ASTM 和 CEN 規(guī)定的各種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，制備五個(gè)氣相色譜用的校正標(biāo)準(zhǔn)品?；旌虾螅诿恳粋€(gè)校正標(biāo)準(zhǔn)品中加入 100 µL 衍生試劑 N-甲基-N-(硅三甲基)三氟yi酰胺。二十分鐘后，在每一個(gè)校正標(biāo)樣中加入 8 mL 試劑級(jí)正庚烷。這些最終的反應(yīng)混合物直接注入氣相色譜分析。樣品制備按照 ASTM 和 CEN 方法。本應(yīng)用中用到菜籽油和大豆油制的兩種 B100 生物柴油樣品，每個(gè)樣品每天制備后運(yùn)行兩次共 4 天，并每天用新配制的校正標(biāo)樣進(jìn)行校正。
表 4. 儀器條件冷柱頭進(jìn)樣口模式 脈沖初始溫度 柱箱程序跟蹤，大約 50 °C壓力 7.6 psi 氦氣進(jìn)樣量 1 µL初始柱流速 3.0 mL/min 恒壓模式FID 溫度 380 °C柱溫程序 50 °C，保持 1 min以 15 °C/min 升至 180 °C，保持 0 分鐘以 7 °C/min 升至 230 °C，保持 0 分鐘以 30 °C/min 升至 380 °C 保持 10 分鐘
結(jié)果與討論在運(yùn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品之后，使用安捷倫化學(xué)工作站計(jì)算甘油、單油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯的線性校正曲線。每種化合物有很好的線性曲線，y 軸的截距近似為 0，這些曲線見圖 1。每個(gè)化合物的校正系數(shù)超過 ASTM 和 CEN 方法要求的 0.99。圖 2 為從大豆油和菜籽油制得的 B100 生物柴油樣品的典型色譜圖。在色譜圖中最大的峰是樣品中的脂肪酸甲酯。圖 3 為菜籽油為原料的生物柴油中甘油、單甘油酯、二甘油酯、三甘油酯流出物的色譜圖，每種化合物的定性是基于 ASTM 方法中給出的相對(duì)保留時(shí)間（表 5），用第一個(gè)內(nèi)標(biāo) 1,2,4-丁三醇的保留時(shí)間定性甘油，用第二個(gè)內(nèi)標(biāo)甘油三癸酸酯的保留時(shí)間定性單甘油酯、二甘油酯、三甘油酯。用 ASTM 和 CEN 方法中詳細(xì)描述的方法，每個(gè)樣品中甘油的量根據(jù)甘油的線性校正曲線中的線性方程計(jì)算，單甘油酯、二甘油酯、三甘油酯分別基于單油酸甘油酯、二油酸甘油酯、三油酸甘油酯的線性校正曲線計(jì)算。表 6 為每個(gè)樣品中甘油和甘油酯的量。測(cè)定重復(fù)性，可得到分析的精密度。重復(fù)性即是同一臺(tái)儀器，由同一操作者在同一天對(duì)同一樣品兩次分析結(jié)果的差值。這個(gè)重復(fù)性結(jié)果是在連續(xù)四天內(nèi)得到的測(cè)定結(jié)果。表 7 為每天的重復(fù)性測(cè)定結(jié)果，并與ASTM D6584 方法比較。這個(gè)結(jié)果顯示了很好的精密度。ASTM 和 CEN 方法不易采用，有很多原因：樣品制備時(shí)間長(zhǎng)且困難；樣品進(jìn)樣到 0.32mm 內(nèi)徑的柱子上，不易自動(dòng)化；校正困難。不過，可以遵循許多操作方法及指南，以得到好的精密度結(jié)果。