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7800ICP-MS 檢測醬油中的 26 種元素
閱讀：658 發(fā)布時間：2023-11-28摘要本文采用 Agilent 7800 ICP-MS 與高基質(zhì)進樣系統(tǒng) (HMI) 相結(jié)合，建立了對醬油中的 26 種元素進行分析的 ICP-MS 方法。此方法參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》(GB 5009.268-2016)，絕大部分元素回收率結(jié)果在 90.0%–110.0% 的范圍內(nèi)。各元素長期測試穩(wěn)定性良好，2 小時內(nèi)各元素 RSD < 3%，滿足醬油樣品多元素檢測的要求。
前言醬油是一種常用的調(diào)味品?！妒称穱野踩珮?biāo)準(zhǔn)食品中污染物xian量》(GB 2762-2017) 要求對醬油中的鉛 (Pb)、砷 (As) 等重金屬進行檢測，并規(guī)定了相應(yīng)的污染物xian量。2017 年6 月 23 日起實施的《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》(GB 5009.268-2016) 中推薦使用 ICP-MS 對醬油等調(diào)味品中的金屬元素進行測定[1]。醬油產(chǎn)品基質(zhì)復(fù)雜，總?cè)芙夤腆w量 (TDS) 通常高達(dá) 10% 以上，其中包括 Na、K、Mg、Ca、Fe 等無機鹽類以及蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪等有機成分。復(fù)雜 TDS 基質(zhì)對 ICP-MS 信號存在明顯的抑制作用，對 ICP-MS 的基質(zhì)耐受性帶來極大的挑戰(zhàn)。醬油中大量溶解性固體及由此產(chǎn)生的碳可能沉積到霧化器噴嘴和取樣錐孔，導(dǎo)致響應(yīng)信號強度降低，并對儀器產(chǎn)生一定損害。高濃度無機鹽類等物質(zhì)不僅會引起嚴(yán)重的電離抑制，而且會產(chǎn)生多原子離子干擾，例如 23Na37Cl 和 44Ca16O 對 60Ni 的干擾，以及 40Ca35Cl、40Ar35Cl 對 75As 的干擾等。在對醬油等調(diào)味品的分析中，傳統(tǒng)上采用酸消解法進行樣品前處理，這種方法耗時又費力[2,3]。安捷倫 ICP-MS 配備的高基質(zhì)進樣系統(tǒng) (HMI) 或超高基質(zhì)進樣系統(tǒng) (UHMI) 可輕松消除高基質(zhì)樣品帶來的基質(zhì)效應(yīng)。通過軟件自動優(yōu)化 HMI 或 UHMI 稀釋倍數(shù)，利用高純氣體對整批混合樣品進行在線稀釋，能夠極大增強直接分析高鹽復(fù)雜樣品的能力。利用HMI 可耐受 TDS 高達(dá) 3% ，利用 UHMI 可耐受 TDS 含量可達(dá) 25%，而傳統(tǒng) ICP-MS 的基質(zhì)耐受能力僅為 TDS < 0.2%。
根據(jù) GB 5009.268-2016 中推薦的儀器參數(shù)，可采用配備低溫霧化室的安捷倫 ICP-MS。該系統(tǒng)的低溫霧化室能夠?qū)囟染_控制在 2 °C，有助于更穩(wěn)定地控制氣溶膠，并避免了因引入等離子體中的大量水汽，而造成等離子溫度下降。GB 5009.268-2016 對大部分元素的分析推薦采用碰撞反應(yīng)池。安捷倫 ICP-MS 第四代八極桿碰撞反應(yīng)池 (ORS4) 借助八極桿強大的離子約束傳輸功能和采用屏蔽炬 (STS) 技術(shù)的離子動能約束功能，能夠充分發(fā)揮氦氣碰撞模式中的動能歧視效果，消除不同基質(zhì)中的多原子質(zhì)譜干擾。本文參照 GB 5009.268-2016，利用 Agilent 7800 ICP-MS 的 HMI功能對醬油樣品中的 B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl、Pb 等 26 種元素進樣分析，可獲得準(zhǔn)確可靠的測定結(jié)果。
實驗部分試劑和樣品實驗樣品：市售的生抽醬油及老抽醬油。硝酸：優(yōu)級純；超純水：標(biāo)準(zhǔn)品購于安捷倫科技有限公司。所有器皿在使用之前均用 5% 硝酸浸泡過夜。儀器和設(shè)備采用配備標(biāo)準(zhǔn)鎳錐、玻璃同心霧化器和 HMI 氣溶膠稀釋組件的Agilent 7800 ICP-MS，配備 MassHunter 4.3。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制利用安捷倫科技公司提供的 Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu 和 Bi等 8 種元素濃度為 1000 μg/mL 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用含 5% HNO3配制成濃度為 1.0 μg/mL 的內(nèi)標(biāo)混合溶液。使用 5% HCl 溶液對安捷倫公司 Hg 元素標(biāo)準(zhǔn)品進行適當(dāng)稀釋，從而得到濃度分別為0.1 ng/mL、0.5 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL 的系列 Hg 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液；按照上述方法，使用 5% HNO3 溶液對安捷倫公司單元素標(biāo)準(zhǔn)品進行適當(dāng)稀釋，從而得到其它 25 種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。對于 K、Na、Ca、Mg、Fe 等 5 個元素，濃度分別為 0.05 μg/mL、0.1 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、5 μg/mL、10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL；其它元素濃度為：0.5 ng/mL、1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL。
樣品前處理采用質(zhì)量法稀釋，取生抽醬油 1.0 g 于塑料離心管中，利用 5%HNO3 溶液定容至 10.0 g；取老抽醬油 0.2 g，利用 5% HNO3 溶液定容至 10.0 g，混勻待測。
結(jié)果與討論在基質(zhì)復(fù)雜的醬油樣品分析中，選用預(yù)設(shè)等離子體設(shè)置 HMI-L（氣溶膠稀釋約 4 倍），可提供足夠高的穩(wěn)定性和耐受性。所用儀器參數(shù)如表 1 所示。所有透鏡電壓均采用儀器自動調(diào)諧功能進行了優(yōu)化。
校準(zhǔn)曲線及檢測限分別通過標(biāo)準(zhǔn)空白進樣 10 次 SD*3 計算得到 26 種元素的檢測限(DL)。如表 2 所示，各元素檢測限滿足 GB 5009.268-2016 的要求。各種元素的質(zhì)量數(shù)、校準(zhǔn)曲線線性（以相關(guān)系數(shù) R 來衡量）也列于表 2 中，典型校準(zhǔn)曲線如圖 1–4 所示。
樣品測定結(jié)果與回收率將醬油稀釋液進樣分析。稀釋倍數(shù)換算后的原樣品中的元素測定結(jié)果如表 3 所示。為考察方法的可靠性，對每個樣品進行加標(biāo)回收率實驗。加標(biāo)濃度根據(jù)元素含量確定，其中 Hg 的加標(biāo)濃度為1 μg/kg，B、Al、Zn、Mn 的加標(biāo)濃度為 200 μg/kg，其余元素的加標(biāo)濃度均為 20 μg/kg。將加標(biāo)樣品連續(xù)進樣 6 次，計算加標(biāo)回收率，并以 %RSD 衡量測試穩(wěn)定性，結(jié)果列于表 3 中。其中，生抽、老抽樣品中的 K、Ca、Na、Mg、Fe 含量過高，未進行加標(biāo)回收率實驗。
長期測定穩(wěn)定性為考察系統(tǒng)對高鹽樣品的耐受能力，將樣品稀釋后加入濃度為20 μg/kg 的標(biāo)準(zhǔn)品溶液，連續(xù)進樣分析 2 小時以檢驗系統(tǒng)的穩(wěn)定性。結(jié)果如圖 5 和圖 6 所示，所有元素的峰面積 RSD 值均在 3%以內(nèi)。
結(jié)論本文采用配備高基質(zhì)進樣系統(tǒng) (HMI) 的 Agilent 7800 ICP-MS，通過氣體在線稀釋，建立了一種準(zhǔn)確、穩(wěn)定地測定醬油樣品中26 種元素的方法。該方法對于鹽分含量較高的醬油樣品，只需經(jīng)過簡單稀釋即可直接進樣分析，無需進行消解。另外，由于氣體在線稀釋法大大降低了氧化物干擾，即使采用較高的氣體稀釋倍數(shù)，儀器信號受到的影響也很小。僅用單 He 模式即可消除多原子干擾，并提供可靠的測定結(jié)果。樣品測試結(jié)果穩(wěn)定可靠，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線 R > 0.9990，線性相關(guān)性良好。本方法滿足 GB5009.268-2016 的檢測要求。