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使用ICP-MS判別茶葉的原產(chǎn)地
閱讀：247 發(fā)布時(shí)間：2024-8-22前言：茶是世界上廣受歡迎的飲料之一，因此成為一種高價(jià)值的農(nóng)產(chǎn)品[1]。印度是僅次于中國(guó)的茶葉生產(chǎn)國(guó)，其中大部分茶葉產(chǎn)自東北部的阿薩姆邦、西孟加拉邦和特里普拉邦。另外還有茶葉種植園位于康格拉（印度北部）和尼爾吉里（印度南部）。總體而言，印度茶分為三類(lèi)：阿薩姆紅茶（種植最多的品種）、大吉嶺茶（優(yōu)質(zhì)且市場(chǎng)價(jià)值高）和尼爾吉里紅茶（因風(fēng)味而聞名）[2]。
制造商將不同品種的茶混合在一起，創(chuàng)造出具有均衡風(fēng)味的良好一致性的產(chǎn)品。此外，混合有助于減輕高需求茶葉品種的壓力，例如僅在西孟加拉邦種植的大吉嶺茶。然而，如果消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)了一包大吉嶺茶，他們很難根據(jù)標(biāo)簽了解茶葉的質(zhì)量和產(chǎn)地。大吉嶺茶等具有高市場(chǎng)價(jià)值的茶葉品種越來(lái)越多地成為食品造假者的目標(biāo)，他們經(jīng)常通過(guò)替換、摻假或虛貼標(biāo)簽，以牟取經(jīng)濟(jì)利益[3]。產(chǎn)地的茶葉（及其他食品）更容易出現(xiàn)摻假，尤其是在需求高于產(chǎn)量的情況下。為了保護(hù)消費(fèi)者和生產(chǎn)者的利益免受食品摻假的影響，需要使用分析方法區(qū)分茶葉的原產(chǎn)地并驗(yàn)證其真?zhèn)?。植物種類(lèi)、土壤類(lèi)型、環(huán)境因素和農(nóng)作方式（包括灌溉和化肥的使用）是影響用于生產(chǎn)食品和飲料的農(nóng)產(chǎn)品元素組成的因素。通常在對(duì)樣品進(jìn)行微波輔助酸消解之后，使用 ICP-MS 對(duì)食品中的各種元素進(jìn)行分析[4-6]。這些多元素分析結(jié)果提供了每個(gè)樣品的“元素指紋"，代表了樣品的原產(chǎn)地。這些數(shù)據(jù)有助于進(jìn)行食品真?zhèn)窝芯?，現(xiàn)已應(yīng)用于茶葉、香料和大米等食品中[3, 7, 8]。
安捷倫 ICP-MS儀器采用八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS4)，其經(jīng)過(guò)優(yōu)化，可利用氦 (He) 碰撞模式和動(dòng)能歧視 (KED) 去除所有常見(jiàn)的多原子重疊[9]。He KED 模式支持多種元素使用相同的池設(shè)置，為食品真?zhèn)窝芯刻峁┝烁哔|(zhì)量的多元素?cái)?shù)據(jù)集。安捷倫 ICP-MS 數(shù)據(jù)與 Agilent Mass Profiler Professional (MPP) 軟件兼容。MPP 是一種化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件包，用于處理大型質(zhì)譜(MS) 數(shù)據(jù)集。MPP 包含多種數(shù)據(jù)分類(lèi)方法，使分析人員能夠建立穩(wěn)健的模型來(lái)預(yù)測(cè)未知樣品的屬性（如樣品來(lái)源）。安捷倫 ICP-MS（例如 7850 和 7900）擁有超過(guò) 10 或 11 個(gè)數(shù)量級(jí)的濃度線性動(dòng)態(tài)范圍，能夠在一次運(yùn)行中測(cè)量樣品中的主量和痕量分析物。在寬動(dòng)態(tài)范圍下，無(wú)需對(duì)主量元素進(jìn)行特別的儀器條件調(diào)整，從而簡(jiǎn)化了方法設(shè)置過(guò)程，同時(shí)還可確保減少由超范圍結(jié)果引起的重新運(yùn)行次數(shù)。
本研究使用 Agilent 7850 ICP-MS 分析了 150 個(gè)茶葉樣品的“元素指紋"。這些樣品采集自印度的八個(gè)地區(qū)的相同生長(zhǎng)季節(jié)。使用 MPP 軟件處理從 7850 ICP-MS 獲得的元素?cái)?shù)據(jù)。初步的主成分分析 (PCA) 結(jié)果表明，可以根據(jù)測(cè)量的 68 種元素中 18 種的濃度差異來(lái)區(qū)分茶葉的原產(chǎn)地。因此，選擇這18 種元素進(jìn)行后續(xù)的分析。利用不同的分類(lèi)預(yù)測(cè)算法，通過(guò)MPP 軟件建立預(yù)測(cè)模型，然后使用這些預(yù)測(cè)模型來(lái)識(shí)別 24 個(gè)“未知"測(cè)試樣品的來(lái)源。
實(shí)驗(yàn)部分校準(zhǔn)標(biāo)樣使用 5% HNO3 (v/v) 按體積配制 18 種“指示"元素的校準(zhǔn)標(biāo)樣。使用安捷倫標(biāo)樣溶液配制校準(zhǔn)標(biāo)樣，其中包括多元素校準(zhǔn)標(biāo)樣-1（部件號(hào) 8500-6944）、多元素校準(zhǔn)標(biāo)樣-2A（部件號(hào) 8500-6940）、環(huán)境加標(biāo)混合溶液（部件號(hào) 5183-4687）和多元素校準(zhǔn)標(biāo)樣-4（部件號(hào) 8500-6942）。十二種元素（B、V、Cr、Co、Ni、Zn、Se、Rb、Sr、Mo、Cs 和 Ba）的校準(zhǔn)范圍為 0.1–200 ppb；Mg 的校準(zhǔn)范圍為 1.0–20 ppm；Mn和 Al 的校準(zhǔn)范圍為 0.1–2.0 ppm；La、Ce 和 Nd 的校準(zhǔn)范圍為 0.1–20.0 ppb。使用安捷倫單元素標(biāo)準(zhǔn)品銠 (Rh)（部件號(hào)5190-8509）配制 Rh 內(nèi)標(biāo) (ISTD) 溶液。使用三通接頭將 ISTD溶液 (1.00 mg/L) 與樣品在線混合。
樣品前處理來(lái)自 8 個(gè)地區(qū)（杜阿爾斯、察查縣、特萊、大吉嶺、托克萊、特里普拉、上阿薩姆和北岸）的共計(jì) 150 個(gè)茶葉樣品由印度茶葉研究協(xié)會(huì)提供。每個(gè)樣品都經(jīng)過(guò)干燥和研磨，準(zhǔn)確稱(chēng)取約 0.50 ± 0.01 g 樣品并置于聚四氟乙烯 (PTFE) 微波消解容器中。用 5 mL HNO3 和 0.1 mL HCl 預(yù)消解每個(gè)樣品，然后應(yīng)用表 1 所示的微波消解程序 (Anton Paar, Austria) 進(jìn)行消解。冷卻至室溫后，將消解溶液轉(zhuǎn)移至 50 mL 離心管中，并用去離子水定容至 40 mL。所有樣品、方法空白和加標(biāo)樣品均使用相同的程序制備（圖 1）。
加標(biāo)樣品前處理為了測(cè)試定量方法的準(zhǔn)確性，通過(guò)向北岸地區(qū)隨機(jī)選擇的樣品中加入已知濃度的元素，進(jìn)行加標(biāo)回收率研究。在分析的元素中，茶葉樣品普遍富含 Zn、Al、Mg 和 Mn，含有中等濃度的B、V、Cr、Co、Ni、Rb、Sr、Mo 和 Sr，以及低濃度的 Se、Cs、La、Ce 和 Nd。因此，在消解之前，向北岸地區(qū)的茶葉樣品中加入了這些元素，相對(duì)于最終樣品消解溶液，這些元素的加標(biāo)濃度分別為 1 ppm、100 ppb 和 10 ppb。對(duì)所選的北岸茶葉平行加標(biāo)了三份樣品來(lái)完成實(shí)驗(yàn)。
儀器本分析使用包括超高基質(zhì)進(jìn)樣 (UHMI) 系統(tǒng)和 ORS4 碰撞/反應(yīng)池的 Agilent 7850 ICP-MS。使用 Agilent SPS 4 自動(dòng)進(jìn)樣器執(zhí)行進(jìn)樣。7850 配備標(biāo)準(zhǔn)配置，包括 MicroMist 霧化器、石英霧化室、2.5 mm 直徑中心管的石英炬管、離軸離子透鏡組件和鎳錐。所有元素均使用一組 He KED 碰撞池模式條件進(jìn)行測(cè)量，詳見(jiàn)表 2。使用 Agilent ICP-MS MassHunter 軟件控制7850 并采集數(shù)據(jù)，再使用 MPP 軟件（15.1 版）分析數(shù)據(jù)。
結(jié)果與討論檢測(cè)限在方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中，采集了 68 種元素的數(shù)據(jù)。然而，只有18 種元素的變化較為明顯，可用于分類(lèi)預(yù)測(cè)建模。計(jì)算校準(zhǔn)曲線空白 (n = 10) 濃度的 3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SD)，作為這 18 種元素的儀器檢測(cè)限 (IDL)。使用 80 倍的稀釋倍數(shù)（將 0.50 ± 0.01 g 的茶葉消解并稀釋至最終體積為 40 mL）計(jì)算方法檢測(cè)限 (MDL)。IDL 和 MDL 如表 3 所示。較低的 IDL，表明 7850 ICP-MS 適用于痕量元素的測(cè)定。