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原位透射電鏡觀察水分子在二氧化鈦表面上的催化反應(yīng)過(guò)程
二氧化鈦是一種常見(jiàn)的觸媒催化劑，可用于光催化和水煤氣催化反應(yīng)。在加熱的條件下，可以催化水和一氧化碳產(chǎn)生氫氣和二氧化碳。雖然這個(gè)反應(yīng)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)近百年了，但是其中分子層面催化劑是怎么催化反應(yīng)進(jìn)行的，目前還沒(méi)有直接證據(jù)證明。透射電鏡表征技術(shù)是研究材料晶體結(jié)構(gòu)、界面、原子缺陷和表面結(jié)構(gòu)的有效方法。然而，一方面二氧化鈦的電子束敏感性導(dǎo)致在透射電鏡下觀察原子結(jié)構(gòu)十分具有挑戰(zhàn)性，另一方面“實(shí)拍”反應(yīng)環(huán)境中的氣體分子也非常困難。
浙江大學(xué)電鏡中心張澤院士（通訊作者）、*教授（通訊作者）、袁文濤博士（首作者）等作者在2020年1月24日在著名期刊Science雜志發(fā)表了題為“Visualizing H2O molecules reacting at TiO2 active sites with transmission electron microscopy”文章，通過(guò)環(huán)境透射電子顯微鏡搭配DENSsolutions加熱系統(tǒng)，*從原子尺度觀察到了水分子在二氧化鈦表面上的吸附活化和反應(yīng)。這也是科學(xué)家*實(shí)時(shí)看到水分子在催化劑表面的動(dòng)態(tài)反應(yīng)。
實(shí)驗(yàn)方法
研究者通過(guò)水熱法合成了暴露了{(lán)001}面的TiO2納米晶體，此晶體在氧氣氛圍下（0.001mbar）加熱到700℃會(huì)形成TiO2(001)-(1×4)表面結(jié)構(gòu)，該表面將提供一系列的“活性位點(diǎn)列”，從而使得在水蒸氣環(huán)境中成功觀察到了水分子在這些“活性位點(diǎn)列”處的吸附成為了可能。在高分辨模式下，使用球差校正環(huán)境電鏡FEI Titan 80-300 ST（300kV）對(duì)樣品進(jìn)行成像。研究者使用DENSsolutions原位加熱系統(tǒng)Wildfire將樣品制備在MEMS芯片上，在環(huán)境電鏡下 “實(shí)拍“吸脫附過(guò)程。
圖1. 水分子在TiO2表面的吸附與解離過(guò)程的原位觀察：在700℃加熱條件，0.001mbar氧氣氛圍下TiO2(001)表面形成(1×4)表面“單凸起“結(jié)構(gòu)，通入水蒸氣后又可觀察到TiO2 (1×4)-(001)表面由于水分子吸附引起的“雙凸起”結(jié)構(gòu)。
結(jié)果與討論
圖2. 水煤氣反應(yīng)(H2O + CO→H2+ CO2)條件下(1×4)-(001)表面 “雙凸起”結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演變。
實(shí)驗(yàn)中采用了環(huán)境透射電鏡，與傳統(tǒng)透射電鏡不同的是環(huán)境透射電鏡中能夠通入一定量的氣體，氧化物在電子束輻照作用下會(huì)產(chǎn)生氧空位缺陷，通入的氧氣正好能夠補(bǔ)償這一部分氧空位，對(duì)氧化物的結(jié)構(gòu)起到了保護(hù)作用。其次又利用了高溫下TiO2(001)-(1×4)表面結(jié)構(gòu)對(duì)水分子的顯形，使得在通入水蒸氣條件下，降落于活性位點(diǎn)的水分子發(fā)生吸附與解離，從而形成了兔子耳朵般的“雙凸起”結(jié)構(gòu)。基于實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)水分子的吸附與解離，又將CO氣體通入到環(huán)境電鏡中，原位觀察催化劑催化水煤氣的反應(yīng)過(guò)程。在700℃溫度下通入CO后，原本穩(wěn)定存在“雙凸起”結(jié)構(gòu)開(kāi)始了動(dòng)態(tài)變化，“雙凸起”變得時(shí)而清晰，時(shí)而模糊，這項(xiàng)工作有力的展示了環(huán)境透射電子顯微鏡可以用來(lái)在原子尺度監(jiān)測(cè)在高度有序的固體催化劑活性位點(diǎn)上發(fā)生的氣體催化反應(yīng)過(guò)程。
編者按
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要拍到雙突起的高分辨照片，對(duì)樣品桿的穩(wěn)定性要求非常高，通常情況下實(shí)現(xiàn)0.1nm的分辨率時(shí)要求樣品桿漂移率至少要小于3nm/min。DENSsolutions原位加熱系統(tǒng)漂移率可控制在小于0.5nm/min。
環(huán)境透射電鏡搭配DENSsolutions原位加熱系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)在5mbar氣壓和1300℃環(huán)境下的催化反應(yīng)研究。
當(dāng)有更高氣壓要求時(shí)，DENSsolutions原位氣體加熱系統(tǒng)Climate，可以實(shí)現(xiàn)在1個(gè)大氣壓和1000℃環(huán)境下的催化反應(yīng)研究。
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