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幾種水分測(cè)定檢測(cè)儀器的常見(jiàn)分析（下）
卡氏水分測(cè)定的基本原理是，在有二氧化硫和弱堿性化合物存在的情況下，水分子可以與碘分子定量地發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)測(cè)定反應(yīng)所消耗的碘的量就可以計(jì)算出樣品中水分的含量了。
下面介紹一下，卡氏水分滴定所要注意的事項(xiàng)：
1、對(duì)于容量滴定來(lái)說(shuō)，由于滴定液是有機(jī)溶劑，存在易揮發(fā)和易吸水的情況，因此每次使用時(shí)應(yīng)臨用新標(biāo)，包括更換新的一瓶滴定液時(shí)，要將整個(gè)管路進(jìn)行潤(rùn)洗后再重新標(biāo)定。當(dāng)然，為了節(jié)省滴定液，你可以將開(kāi)始一部分不外之后將管路末端插入滴定液瓶中打循環(huán)（當(dāng)然不建議這樣做，畢竟這可能會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)）。庫(kù)侖法不需要標(biāo)定，因?yàn)樗鼪](méi)有滴定液，但應(yīng)定期進(jìn)行確認(rèn)。
2、空白干擾：雖然滴定要求是在密閉的容器內(nèi)進(jìn)行的，但這種密閉性不是絕對(duì)的，即使在環(huán)境條件比較穩(wěn)定的情況下，仍會(huì)有水分透過(guò)密閉系統(tǒng)進(jìn)入滴定體系中。這時(shí)就要求我們?cè)诘味〞r(shí)扣除這種“空白”帶來(lái)的干擾。具體操作就是，在滴定系統(tǒng)平衡后，測(cè)定一段時(shí)間的漂移值，用以計(jì)算每分鐘平均帶來(lái)的干擾，再在樣品滴定時(shí)計(jì)算進(jìn)去（水分量減去平均每分鐘漂移值與滴定時(shí)間的積）。要注意的是，由于樣品在溶劑中溶解需要一定的時(shí)間，而這個(gè)時(shí)間對(duì)于有的樣品來(lái)說(shuō)甚至比滴定還慢，所以建議你的滴定方法中將樣品溶解時(shí)間設(shè)定在滴定之前，換句話說(shuō)，你設(shè)定一個(gè)混合時(shí)間（例如1分鐘或2分鐘，根據(jù)樣品的溶解性來(lái)確定），再進(jìn)行滴定，以確保滴定結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。另外，對(duì)于滴定終點(diǎn)的設(shè)定也是一個(gè)重要的內(nèi)容，有時(shí)藥物可能會(huì)存在一些反應(yīng)較慢的副反應(yīng)（較慢的方法就不適合了，下面會(huì)提到）造成滴定后期漂移值較高降不下來(lái)，這時(shí)你就要考慮設(shè)置一個(gè)較高漂移值的終止參數(shù)或較短的終止時(shí)間了，否則可能會(huì)造成檢測(cè)結(jié)果偏高，當(dāng)然其他的方法后面我也會(huì)提到。
3、水分測(cè)定檢測(cè)儀器的常見(jiàn)分析確認(rèn)與標(biāo)定：在實(shí)踐中，大家往往使用純化水進(jìn)行滴定液的標(biāo)定，但使用純化水標(biāo)定有一個(gè)缺陷，就是稱(chēng)樣量太?。ㄒ话銥?0-20mg），而使用十萬(wàn)分之一天平往往達(dá)不到USP最小稱(chēng)量的要求（國(guó)內(nèi)即使能達(dá)到誤差也可能比較大）。實(shí)際上，國(guó)際上通用的水標(biāo)準(zhǔn)物除了純化水以外還有兩種，一種是市售的標(biāo)準(zhǔn)水（你自己也可以配制，標(biāo)定和穩(wěn)定性研究后自己使用，如同工作對(duì)照品，但要密封保存，開(kāi)封后當(dāng)次使用），例如1mg/ml，這時(shí)你標(biāo)定時(shí)甚至可以使用移液管去定量移??；另一種是二水合酒石酸鈉，你可以買(mǎi)帶證書(shū)的水標(biāo)定專(zhuān)用試劑，這種試劑水含量好像是15.66%，這樣就可以加大稱(chēng)樣量以滿(mǎn)足天平的要求，但這種試劑有個(gè)缺點(diǎn)，就是在甲醇中的溶解性較低，所以在儀器確認(rèn)時(shí)要注意經(jīng)常更換溶劑。另外，前面說(shuō)過(guò)由于庫(kù)侖法不需要進(jìn)行標(biāo)定，所以在使用時(shí)要經(jīng)常使用標(biāo)準(zhǔn)水對(duì)儀器的準(zhǔn)確性進(jìn)行確認(rèn)（使用不多的可以考慮每月/季確認(rèn)一次）。儀器確認(rèn)時(shí)要考慮準(zhǔn)確性、精密度和線性，尤其是要考慮最小含水量的準(zhǔn)確性，必要時(shí)可以考慮檢測(cè)時(shí)降低滴定液的濃度。
4、緩沖體系：由于反應(yīng)要求是在一個(gè)弱堿性條件下進(jìn)行，較大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性藥物可能都會(huì)影響滴定的進(jìn)行，因素對(duì)于這類(lèi)藥物如采用卡氏水分測(cè)定，在方法建立時(shí)必考慮在溶劑體系中加入相應(yīng)的緩沖劑以對(duì)抗藥物本身對(duì)檢測(cè)的影響。當(dāng)然還有另外的方法將在下面說(shuō)明。
5、副反應(yīng)：這是卡氏水分滴定的重關(guān)鍵的一環(huán)，簡(jiǎn)單地說(shuō)，就是：1）凡是與碘可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，包括氧化還原或絡(luò)合，典型的如一些強(qiáng)還原劑；2）凡是與溶劑發(fā)生反應(yīng)生成水的。第一種情況，包括上面據(jù)說(shuō)的其他解決方案，就是將水分儀與小烘箱相連，烘箱加熱所產(chǎn)生的水和溶劑通過(guò)導(dǎo)管轉(zhuǎn)移到滴定杯中進(jìn)行滴定。對(duì)于第二種情況，最典型的就是醛酮化合物，由于它可以與醇發(fā)生縮合反應(yīng)而脫水，進(jìn)而導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏高。這種情況，一般來(lái)說(shuō)解決的方案是使用醛酮專(zhuān)用滴定液和溶劑，最主要的是更換掉溶劑中的甲醇，當(dāng)然它的缺點(diǎn)之一就是溶解性下降和成本提高。