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合成氣中甲烷、一氧化碳、 二氧化碳、氫氣的氣相色譜分析
建立以氣相色譜法測定天然氣部分氧化法制合成氣中甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣含量的方法。采用TDX一01固定相，氬氣為流動相，測定甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣。用時間保留值和加入已知物增加峰高法進(jìn)行定性，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量，操作簡便，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。
甲烷催化部分氧化制合成氣是現(xiàn)代國內(nèi)外催化研究的熱點之一。隨著石油資源的減少，天然氣的開發(fā)和利用日益受到人們的關(guān)注，由天然氣制合成氣，再利用一氧化碳合成一系列化工產(chǎn)品是目前天然氣化工應(yīng)用最為廣泛的一條技術(shù)路線。因此，對天然氣制合成氣的分析也顯得尤為重要。反應(yīng)產(chǎn)品氣中含有一氧化碳、二氧化碳、氫氣，以及沒有反應(yīng)的甲烷、氧氣以及雜質(zhì)氣體氮氣等。通過查閱資料，發(fā)現(xiàn)目前還沒有對以上幾種混合氣體的一次性的分析方法，因此本人對合成氣的分析條件進(jìn)行的大量的篩選和研究，最終選擇出最佳的分析操作條件。
采用普瑞公司的GC-9280型氣相色譜儀及應(yīng)用軟件系統(tǒng)，自動積分顯示出峰時間，峰面積。
方法原理
利用試樣中各組分在色譜柱中的氣相和固定相之間具有不同的吸附能力，當(dāng)載氣攜帶試樣各組份在色譜柱中運行時，各組份在兩相問反復(fù)多次的吸附——脫附這一分配過程，經(jīng)過一定柱長后，彼此分離，按順序依次進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測器，檢測器根據(jù)樣品中各物質(zhì)的熱導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)被測組分與載氣混合后，混合物的熱導(dǎo)系數(shù)與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)不相同當(dāng)通過熱導(dǎo)池池體的氣體組分和濃度發(fā)生變化時，就會引起池體上安裝的熱敏元件的溫度變化，由此產(chǎn)生熱敏元件阻值的變化，通過惠斯頓電橋進(jìn)行測量，就可以由所得信號大小得出各組分的含量，輸人記錄儀，繪制各組分的色譜峰。根據(jù)色譜峰的保留時間和加入已知物增加峰高法進(jìn)行定性，色譜峰面積進(jìn)行定量分析。
采樣方法
天然氣部分氧化法制合成氣，即甲烷和氧氣在高溫、催化劑的作用下，反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣：CH4+i／2O2一C0+2H2?？梢?，分析的產(chǎn)品全部是氣體，因此，采樣的方法是利用氣袋取樣，在氣袋口用乳膠管連接一個玻璃三通，用夾子夾住兩個出口，取樣時，先排盡里面
的空氣，用樣品氣置換3～4次，用夾子夾住乳膠管，馬上進(jìn)行分析。
合成氣分析方法的選擇
在確定本分析方法之前，一般都是采用兩臺儀器分別進(jìn)行分析，即一臺色譜采用13X分子篩作固定相，用氫氣作載氣測定混合氣中的一氧化碳、二氧化碳、甲烷；另一臺色譜儀采用5A分子篩作固定相，用氮氣作載氣測定氫氣。這樣做無疑增加了分析的誤差，而且也很繁瑣。簽于以上分析的缺點，對原來的分析方法進(jìn)行了大量的改進(jìn)，對固定相、流動相進(jìn)行了重新的確定，做到二_．次進(jìn)樣就能進(jìn)行合成氣的全分析，充分體現(xiàn)了本分析方法的新穎性和創(chuàng)造性。下面就本分析方法條件的篩選作如下說明：
1、固定相的選擇
對于無機(jī)氣體的分析，傳統(tǒng)的固定相一般都是選用13X分子篩作固定相，經(jīng)過試驗，一氧化碳、甲烷、氫氣在此固定相能很好的出峰，但是二氧化碳不能，所以此固定相也不能達(dá)到一次性分離的要求。通過查閱相關(guān)資料，選用了TDX-01固定相，合成氣中的幾種氣體均能很好的出峰。
2、載氣的選擇
GC-9280氣相色譜儀的檢測器選用的是熱導(dǎo)池，那么首先想到的是采用熱導(dǎo)系數(shù)比較高的氫氣作載氣，但本樣品氣中含有氫氣，要想一次分離，就不能采用氫氣作載氣。而采用氮氣作載氣時，檢測器的靈敏度又達(dá)不到要求。于是想到了用熱導(dǎo)系數(shù)比較高的氦氣作載氣，通過試驗，樣品氣中的氫氣峰呈現(xiàn)倒峰而無法計量，所以氦氣作載氣也不行。在采用氬氣作載氣的情況下分析，靈敏度很好，而且氫氣峰也不出現(xiàn)倒峰的現(xiàn)象了。經(jīng)過以上幾種載氣的篩選，決定采用氬氣作載氣。
3、柱長及柱直徑的選擇
一般分離度隨柱長的增加而增加，長柱有利于分離，但載氣的流速及壓力會受到影響，傳質(zhì)阻力增加，分析時問延長，因此柱子不宜太長。采用小的柱徑，使柱效提高，但柱徑太細(xì)不好做填充柱；太粗的柱徑，固然能增加樣品的柱容量，但單位長度的柱效率比小直徑的低，經(jīng)過篩選及試驗，選用2米×2毫米的不銹鋼填充柱。
4、柱溫的選擇
柱溫是影響組分分離的重要因素，柱溫越高，出峰時間越快，分析時間短，但過高會出現(xiàn)幾個峰重疊在一起的現(xiàn)象，分離度差；柱溫越低，有利于分離，但分析時間會延長，通過試驗，柱溫選擇110℃時，出峰時間約7分鐘，而且每個峰分離得也很好。
5、載氣流速的選擇
載氣流速是氣相色譜分析的一個重要操作條件，正確的選擇流速，可提高色譜柱的分離效能，縮短分析時間。載氣流速太快，出峰時間短，但分離效果不好，會出現(xiàn)幾個峰挨得很近，有時甚至不能分離；流速太慢，分離效果好，出峰時間長，使分析時間加長，通過試驗，選擇載氣流速為40ml／min最佳。
通過以上的篩選，最終確定了分析條件，合成氣的氣相色譜圖見圖1。
圖1 合成氣中氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳的氣相色譜圖
試驗儀器與色譜條件
1、儀器
GC-9280型氣相色譜儀，帶熱導(dǎo)池檢測器(普瑞公司)；500ml取樣氣袋5個；氣體自動進(jìn)樣閥1個；電腦1臺；應(yīng)用軟件1套；氬氣鋼瓶1個。
2 、色譜條件
色譜柱：固定相：TDX-01 長度：2米直徑：2毫米
分析條件：進(jìn)樣口溫度：100~C；柱箱溫度：I10~C；
檢測器溫度：220℃；
載氣：氬氣；
流速：40ml／min；
橋電流：35mA
3 、標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度
CH4：5．05 ；CO ：30．00 ；C02：5．O1 ；H2：59．90 。
以上標(biāo)準(zhǔn)氣由西南化工研究院提供。
定性測定
在氣相色譜分析中，當(dāng)操作條件確定后，將一定量(1毫升)樣品氣注入色譜柱，樣品中各組分在柱中分離，經(jīng)檢測器后，就在記錄儀上得到一張色譜圖。由色譜圖中每一個組分峰的位置可進(jìn)行定性分析，由每個色譜峰的峰高或峰面積可進(jìn)行定量分析。
1 、保留時間定性
在相同的分析條件下，分別用純物質(zhì)進(jìn)樣，記錄每一種物質(zhì)的出峰時間，以此來定性。
2、 峰高增量法定性
在相同條件下測出合成氣的色譜圖，再在合成氣樣品中加入純甲烷氣，同一條件下測出色譜圖，兩圖進(jìn)行對照比較，哪一個峰明顯增高，說明那一個蜂就是甲烷。以此類推，分別鑒定哪一個峰是一氧化碳，氫氣，二氧化碳。
定量分析
定量分析方法——外標(biāo)法
在色譜分析中，色譜圖是定性分析及定量分析的依據(jù)。前人在大量實踐的基礎(chǔ)上，找出了色譜峰的面積與待測組分的量呈直線函數(shù)關(guān)系。在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)次標(biāo)準(zhǔn)氣，制定標(biāo)準(zhǔn)曲線，并在相同的操作條件下，進(jìn)行樣品氣的分析，記錄出峰的面積，按下列公式進(jìn)行計算。
計算公式如下：
Wi％ ===Ai／A。xW。
式中wi ——待測組分I的百分含量；
w ——標(biāo)準(zhǔn)氣中外標(biāo)物S的百分含量；
A ——標(biāo)準(zhǔn)氣中外標(biāo)物S的峰面積；
Ai——待測組分I的峰面積。
方法的精密度
在色譜分離條件穩(wěn)定時，對同一個樣品，重復(fù)測定多次，考察方法的精密度，并按下式計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。本方法的精密度實驗結(jié)果見表1。
表1 方法的精密度實驗結(jié)果一覽表
結(jié)論
由以上結(jié)果可見，本方法定量分析合成氣中的一氧化碳，二氧化碳，甲烷，氫氣準(zhǔn)確可靠，簡單迅速，適用于合成氣產(chǎn)品的定量分析。